Processi di transglicosidazione che utilizzano il D-glucosio come materia prima.

La glicosidazione Fischer è l'unico metodo di sintesi chimica che ha consentito lo sviluppo delle attuali soluzioni economiche e tecnicamente perfezionate per la produzione su larga scala di alchilpoliglucosidi. Sono già stati realizzati impianti di produzione con capacità di oltre 20.000 t/anno che ampliano la gamma di prodotti dell'industria dei tensioattivi con tensioattivi basati su materie prime rinnovabili. Il D-glucosio e gli alcoli grassi lineari C8-C16 si sono rivelati le materie prime preferite. Questi edotti possono essere convertiti in alchilpoliglicosidi tensioattivi mediante glicosilazione diretta di Fischer o mediante transglicosidi in due fasi del butilpoliglicoside in presenza di un catalizzatore acido, con acqua come sottoprodotto. L'acqua deve essere distillata dalla miscela di reazione per spostare l'equilibrio della reazione verso il prodotto desiderato. Nel processo di glicosilazione si dovrebbero evitare disomogeneità nella miscela di reazione perché queste possono portare ad una formazione eccessiva del cosiddetto polidestrosio, il che è altamente indesiderabile. Pertanto, molte strategie tecniche si concentrano sui prodotti omogenei n-glucosio e alcol, che sono difficili da miscire a causa delle loro diverse polarità. Durante la reazione si formano legami glicosidici sia tra l'alcol grasso e l'n-glucosio che tra le unità di n-glucosio stesse. Di conseguenza, i poliglucosidi alchilici si formano come miscele di frazioni con diversi numeri di unità di glucosio nel residuo alchilico a catena lunga. Ciascuna di queste frazioni, a sua volta, è costituita da diversi costituenti isomerici, poiché le unità di n-glucosio assumono diverse forme anomeriche e forme ad anello in equilibrio chimico durante la glicosidazione di Fischer e i legami glicosidici tra le unità di D-glucosio si verificano in diverse possibili posizioni di legame . Il rapporto anomero delle unità D-glucosio è approssimativamente α/β＝ 2: 1 e sembra difficile da influenzare nelle condizioni descritte della sintesi Fischer. In condizioni termodinamicamente controllate le unità di n-glucosio contenute nella miscela del prodotto esistono prevalentemente sotto forma di piranosidi. Il numero medio di unità normali di glucosio per residuo alchilico, il cosiddetto grado di polimerizzazione, è fondamentalmente una funzione del rapporto molare degli edotti durante il processo di produzione. Per le loro notevoli proprietà tensioattive sono particolarmente preferiti alchilpoliglicosidi con grado di polimerizzazione compreso tra 1 e 3, per cui in questo procedimento per mole di glucosio normale si devono utilizzare circa 3-10 moli di alcoli grassi.

Il grado di polimerizzazione diminuisce all'aumentare dell'eccesso di alcol grasso. L'alcol grasso in eccesso viene separato e recuperato mediante processi di distillazione multistep sotto vuoto con evaporatori a film cadente, che consentono di mantenere al minimo lo stress termico. La temperatura di evaporazione dovrebbe essere appena sufficientemente elevata e il tempo di contatto nella zona calda appena sufficiente a garantire un'adeguata distillazione dell'eccesso di alcol grasso e il flusso dell'alchil poliglucoside fuso, senza il verificarsi di considerevoli reazioni di decomposizione. Una serie di fasi di evaporazione può essere vantaggiosamente impiegata per separare prima le frazioni bassobollenti, poi la quantità principale di alcol grasso ed infine l'alcol grasso rimanente fino all'ottenimento degli alchil poliglucosidi fusi come residui solubili in acqua.

Anche quando la sintesi e l'evaporazione dell'alcol grasso vengono eseguite nelle condizioni più delicate, si verifica una colorazione marrone indesiderata, che richiede processi di sbiancamento per affinare i prodotti. Un metodo di sbiancamento che si è dimostrato adatto è l'aggiunta di ossidanti come il perossido di idrogeno a preparazioni acquose di alchilpoliglucosidi in ambiente alcalino in presenza di ioni magnesio.

Le molteplici indagini e varianti impiegate durante la sintesi, la lavorazione e la raffinazione mostrano che ancora oggi non esistono ancora soluzioni “chiavi in ​​mano” generalmente applicabili per ottenere qualità di prodotto specifiche. Al contrario, tutte le fasi del processo devono essere elaborate, adattate reciprocamente e ottimizzate. Questo capitolo ha fornito suggerimenti e descritto alcuni modi praticabili per ideare soluzioni tecniche, oltre a stabilire le condizioni chimiche e fisiche standard per condurre reazioni, separazioni e processi di raffinazione.

Tutti e tre i processi principali – transglicosidazione omogenea, processo con impasto liquido e tecnica di alimentazione del glucosio – possono essere utilizzati in condizioni industriali. Durante la transglicosidazione la concentrazione dell'intermedio butilpoliglucoside, che funge da solubilizzante per gli edotti D-glucosio e butanolo, deve essere mantenuta superiore a circa il 15% nella miscela di reazione per evitare disomogeneità. Allo stesso scopo, la concentrazione di acqua nella miscela di reazione impiegata per la sintesi diretta Fischer di alchilpoliglucosidi deve essere mantenuta inferiore a circa l'1%. Con contenuti di acqua più elevati esiste il rischio di trasformare il D-glucosio cristallino sospeso in una massa appiccicosa, il che comporterebbe successivamente una cattiva lavorazione e un'eccessiva polimerizzazione. L'agitazione e l'omogeneizzazione efficaci promuovono la distribuzione fine e la reattività del D-glucosio cristallino nella miscela di reazione.

Quando si seleziona il metodo di sintesi e le sue varianti più sofisticate devono essere considerati sia fattori tecnici che economici. I processi di transglicosidazione omogenei basati sugli sciroppi di D-glucosio appaiono particolarmente favorevoli per la produzione continua su larga scala. Consentono risparmi permanenti sulla cristallizzazione della materia prima D-glucosio nella catena del valore, che più che compensano i maggiori investimenti una tantum nella fase di transglicosidazione e nel recupero del butanolo. L'utilizzo dell'n-butanolo non presenta altri svantaggi, poiché può essere riciclato quasi completamente, per cui le concentrazioni residue nei prodotti finali recuperati sono solo di poche parti per milione, il che può essere considerato non critico. La glicosidazione Fischer diretta secondo il processo dell'impasto liquido o la tecnica di alimentazione del glucosio elimina la fase di transglicosidazione e il recupero del butanolo. Può anche essere eseguito in modo continuativo e richiede una spesa in conto capitale leggermente inferiore.

Si prevede che la futura disponibilità e i prezzi delle materie prime fossili e rinnovabili, nonché ulteriori progressi tecnici nella produzione e nell'applicazione degli alchilpoliglucosidi, avranno un'influenza decisiva sullo sviluppo del volume di mercato e delle capacità produttive di questi ultimi. Le soluzioni tecniche praticabili già esistenti per la produzione e l'uso di alchil poliglucosidi possono fornire un vantaggio competitivo vitale nel mercato dei tensioattivi alle aziende che hanno sviluppato o già utilizzano tali processi. Ciò è particolarmente vero nel caso di prezzi elevati del petrolio greggio e bassi prezzi dei cereali. Poiché i costi fissi di produzione sono certamente a un livello consueto per i tensioattivi industriali sfusi, anche lievi riduzioni del prezzo delle materie prime native possono sollecitare la sostituzione dei tensioattivi di base e possono chiaramente incoraggiare l’installazione di nuovi impianti di produzione per i poliglucosidi alchilici.